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你不了解的镍基合金知识大全

作者: 来源: 日期:2019-5-5 15:29:46

以镍为基加入其他元素组成的合金就叫镍合金。镍具有良好的力学、物理和化学性能,添加适宜的元素可提高它的抗氧化性、耐蚀性、高温强度和改善某些物理性能。镍合金可作为电子管用材料、精密合金(磁性合金、精密电阻合金、电热合金等)、镍基高温合金以及镍基耐蚀合金和形状记忆合金等。在能源开发、化工、电子、航海、航空和航天等部门中,镍合金都有广泛用途。

镍能与铜,铁,锰,铬,硅,镁组成多种合金。其中镍铜合金是著名的蒙乃尔合金,它强度高,塑性好,在750度以下的大气中,化学性能稳定,广泛用于电气工业,真空管,化学工业,医疗器材和航海船舶工业等方面。

一、镍基合金定义
镍基合金一般以Ni含量超过30wt%之合金称之,常见产品之Ni含量都超过50wt%, 由于具有超群的高温机械强度与耐蚀性质,与铁基和钴基合金合称为超合金(Superalloy),一般是应用在540℃以上的高温环境,并依其使用场合,选用不同合金设计,多用于特殊耐蚀环境、高温腐蚀环境、需具备高温机械强度之设备。常应用于航天、能源、石化工业或特殊电子/光电等领域。
应用领域
产品要求特性
产品用途
航天工业
极高温下维持良好机械强度
飞机引擎、燃气涡轮机、引擎阀门
能源工业
良好之抗高温硫化、高温氧化特性
熔炉零件、隔热层、热处理产业、石油与天然气产业
石化工业
耐水溶液(酸、碱、氯离子)腐蚀
海水淡化厂、石化输送管线
电子/光电一般工业
一般耐蚀或耐高温程度较低之环境
电池壳件、导线架,计算机监视器网罩
 
二、起源与发展
镍基合金是30年代后期开始研制的,英国于1941年首先生产出镍基合金 Nimonic75(Ni-20Cr-0.4Ti);为了提高潜变强度又添加Al,研制出Nimonic 80(Ni-20Cr- 2.5Ti-1.3Al);而美国于40年代中期,俄罗斯于40年代后期,中国于50年代中期也先后开发出镍基合金。镍基合金的发展包括两个方面,即合金成分的改良和生产技术的革新。
如50年代初,真空熔炼技术的发展,为炼制含高Al和Ti 的镍基合金创造了条件,而带动了合金强度与使用温度的大幅提高。50年代后期,由于涡轮叶片工作温度的提高,要求合金有更高的高温强度,但是合金的强度高了,就难以变形,甚至不能变形,于是采用精密铸造技术,发展出一系列具有良好高温强度的铸造合金。60年代中期发展出性能更好的方向性结晶和单晶高温合金,以及粉末冶金高温合金。
为了满足舰船和工业燃气轮机的需要,60年代以来还发展出一批抗热腐蚀性能较好、组织稳定的高Cr镍基合金。在从40年代初到70年代末大约40年的时间内,镍基合金的工作温度从700 提高1,100℃,平均每年提高10℃左右。时至今日,镍基合金之使用温度已可超过1,100℃,从前述最初成份简单之Nimonic75 合金,到近期发展出之MA6000 合金,在1,100℃时拉伸强度可达2,220MPa、屈服强度为192MPa;其1,100℃/137MPa条件下之持久强度约达1,000小时,可用于航空发动机叶片。
三、镍基合金之特色
镍基合金是超合金中应用最广、强度最高的材料。超合金之名称即源自于材料特色。
包括:
(1)性能超优异:高温下可维持高强度,且具有优异的抗潜变、抗疲劳等机械性质,以及抗氧化和耐蚀特性与良好的塑性和 焊接性。
(2)合金添加超繁杂:镍基合金常添加十种以上之合金元素,用以增进不同环境之耐蚀性;以及固溶强化或析出强化等作用。
(3)工作环境超恶劣:镍基合金被广泛用于各种严苛之使用条件,如航天飞行引擎燃气 室的高温高压部份、核能、石油、海洋工业之结构件,耐蚀管线等。
四、镍基合金之微组织
镍基合金的晶体结构主要为高温稳定之 面心立方体(FCC)沃斯田铁结构,为了提高其耐热性质,添加了大量的合金元素,这些元素会形成各种二次相,提升了镍基合金之高温强度。二次相的种类包含各种形式之 MC、M23C6、M6C、M7C3碳化物,主要分布在晶界,以及如 γ' 或 γ'' 等结 构上为整合性(Coherent)之有序(Ordering)介金属化合物。γ'与 γ'' 相之其化学组成大致是Ni3(Al,  Ti) 或 Ni3Nb,此类有序相在高温下非常稳定,经由它们的强化可得到优良的潜变破坏强度。 典型镍基合金之微组织如图1:

图1   典型镍基合金之微组织
随着合金化程度的提高,其显微组织的变化有如下趋势: γ'相数量逐渐增多,尺寸逐渐增大,并由球状变成立方体,同一合金中出现尺寸和形态不相同的γ'相。此外,在铸造合金中还出现在凝固过程中形成的γ+γ'共晶,晶界析出不连续的颗粒状碳化物并被γ'相薄膜所包围,这些微组织的变化改善了合金的性能。此外,现代镍基合金的化学成份十分复杂,合金的饱和度很高,因此要求对每个合金元素 (尤其是主要强化元素)的含量严加控制,否则会在使用过程中容易析出其他有害的介金属相,如σ、Laves相等,将损害合金的强度和韧性。
五、合金元素之作用与牌号
镍基合金是高温合金中应用最广、强度最高的一类合金。其中添加较大量的Ni 为沃斯田铁相稳定元素,使得镍基合金维持 FCC结构而可以溶解较多其它合金元素,还能保持较好的组织稳定性与材料的塑性;而 Cr、Mo和Al则具有抗氧化和抗腐蚀作用,并具有一定的强化作用。镍基合金的强化依元素作用方式可分为:
(1)固溶强化元素,如W、Mo、Co、Cr和V等,藉由此类原子半径与基材的不同,在Ni-Fe之基地造成局部晶格应变来强化材料;
(2)析出强化元素则如Al、Ti、Nb和Ta等,可以形成整合性有序的A3B型金属间化合物,如Ni3(Al,Ti)等强化相(γ’),使合金得到有效的强化,获得比铁基高温合金和钴基合金更高的高温强度;
(3)晶界强化元素,如B、Zr、Mg和稀土元素等,可加强合金之高温性质。一般镍基合金的牌号由其所开发厂家来命名,如Ni-Cu合金又称为Monel合金,常见如Monel 400、K-500等。Ni-Cr合金一般称为 Inconel合金,也就是常见之镍基耐热合金,主要在氧化性介质条件下使用 ,常见如 Inconel 600、625等。若是Inconel合金中加入较高量的Fe来取代Ni,则为Incoloy合金,其耐高温程度不如镍基析出硬化型合金,但价格便宜,可用于喷射引擎里温度较低部份的组件及石化厂反应器等,如Incoloy  800H、825等。若于Inconel与Incoloy中加入析出强化元素,如Ti、Al、Nb等,则成为析出硬化型(铁)镍基合金,可于高温下仍保有良好的机械强度与抗蚀性,多用于喷射引擎的组件,如 Inconel  718 、Incoloy  A-286 等。而 Ni-Cr-Mo(-W)(-Cu) 合金则称为哈氏耐蚀合(Hastelloy),其中Ni-Cr-Mo主要在还原性介质腐蚀的条件下使用。Hastelloy的代表牌号如C-276、C-2000等。镍基合金之主要牌号与添加元素之对照可参考图2:

图2 
六、镍基合金之性能
1.高温(瞬时)强度
镍基合金室温下就具有较高的拉伸强度 (TS=1,200-1,600;YS= 900-1,300 MPa),且兼具良好的延展性,此一趋势可维持至高达图3

图3 镍基合金中强硬之析出相与具延性之基地所形成之复合概念
包含利用前述以离子与共价键结,在常温下具有高熔点、高强度之γ'或γ''等析出相,搭配滑移系统多而具延展性之沃斯田铁相基地,以复合材料之概念得到兼具强度塑性之优异机械性质,使得镍基合金之应用温度成为金属材料中最高的图4:

图4 各类工程材料依机械强度所划分之强度-应用温度地图
2.潜变强度
潜变为材料在高温(T/Tm>0.5)恒荷载作用下,缓慢地産生塑性变形的现象,为材料合金由于具有最佳的抗高温潜变能力,而被广泛的使用在各种高温环境,作为承力件应用。潜变的发生如图5:

图5 潜变变形之三个阶段,以及温度对潜变影响之强度-应用温度示意图
可分为三个阶段, 在初步潜变(Primary Creep)阶段,变形速率相对较大,但是随着应变的增加发生加工硬化而减慢。当变形速率达到某一个最小值并接近常数,此时称为第二阶段潜变,或稳态阶段潜变 (Secondary  or  Steady-StateCreep),这是由于加工硬化和动态回复达到平衡的结果,在工程材料设计上所要求之潜变应变率就是指这一阶段的应变率。在第三阶段(Tertiary Creep),由于颈缩现象,应变率随着应变增大而呈指数性的增长,最后达到破坏。
应力和应变率的关系随潜变机制的不同而有所不同,一般说来,温度的升高或是应力的增加都会增加稳态潜变的变形速率并缩短潜变寿命。潜变之机制可分为(1)差排潜变:受到高温的帮助,差排可能沿滑移面发生滑移,进而发生变形。(2)扩散潜变:由原子移动造成,沿晶粒散的称为Nabarro-Herring Creep,在高温时为主要机制。沿晶界扩散的叫做Coble Creep,在低温时 为主要机制。因此晶粒越小越容易发生扩散潜变。(3)晶界滑移:因高温时晶界较弱,材料易沿晶界产生滑移,造成沿晶裂缝。故高温时晶粒越小越容易产生晶界滑移潜变及沿晶裂缝。金属的潜变变形常为差排潜变与晶界滑移的交互作用,镍基合金由于具有介金属相的析出,可大幅抑制差排潜变,而晶界上析出之碳化物则可帮助抵抗晶界滑移造成之潜变现象,使得镍基合金相对其他金属材料具有较优异之抗潜变性质图6:

图6 不同合金材料之潜变性质比较
此外,从传统的铸造方式改以单向性凝固长柱状晶,抵抗高温潜变的性质会上升,若进一步长成单晶时,抗潜变能力更大幅提高,故镍基合金也发展出方向性共晶凝固、单晶铸造、粉末冶金等特殊技术,进一步增进了镍基合金抵抗高温潜变的能力。
3.耐蚀性质
对材料发生腐蚀的控制已被视为是工业上实践材料经济节约之最佳方式。工业设备在设计端的材料选用并非 只考虑材料价格,后续更换、保养所需的周期长短与整体使用效率之良窳,以及更重要的安全性等议题等,都需要更精确的列入设计与选用之考虑。镍基合金在强还原性腐蚀环境,复杂的混合酸环境,含有卤素离子的溶液中都具有很好的耐蚀性,镍基耐蚀合金可以Hastelloy合金为代表,如前所述,Ni元素在晶体学上能容纳较多的合金,来增进抵抗腐蚀环境的能力;且Ni本身就具有一定的抗腐性,如对抗Cl离子的应力腐蚀与苛性碱腐蚀具有绝佳抵抗能力。而镍基合金中添加的钝化多种元素可与基材相形成固溶体,提升了材料的腐蚀电位及热力学稳定性。如Ni中加入 Cu,  Cr,Mo等,提高整体合金的耐蚀性图7:

图7 不同合金材料腐蚀电位之示意图
此外,合金元素能促使合金表面生成致密的腐蚀 产物保护膜,如形成Cr2O3, Al2O3等氧化层,提供材料抵抗各类腐蚀环境的保护层,因此镍基耐蚀合金通常含有Cr、Al这两种元素之一或两者都有,尤其是当强度不是合金主要要求时,要特别注意合金的抗高温氧化性能 和热腐蚀性能,高温合金的氧化性能随合金元素含量的不同而有所差异,尽管高温合金的高温氧化行为很复杂,但通常仍以氧化动力学和氧化膜的组成变化来表示高温合金的抗氧化能力,在此将纯镍及主要镍基合金之耐蚀性质分述如下。
纯镍材料如 Ni  200/201(UNS  N02200/ UNS N02201)是商业纯镍(>99.0%)。它具有良好的机械性能和优异的抗腐蚀能力,及其它有用物理特性,包括其磁性能、磁致伸缩性能、高的导热和导电性能等。Ni 200的抗腐蚀能力使得它在面对如食品、人造纤维以及苛性碱等需要保证产品纯净的应用中特别有用。在结构应用中当抗腐蚀能力是主要考虑因素时使用也很广泛。其它的使用包括天以及导弹零件等。镍基耐蚀合金包括哈氏合金以及Ni-Cu合金等,主要合金元素是Cr、Mo、Cu等,具有良好的综合性能,可耐各种酸腐蚀和应力腐蚀。最早应用Ni-Cu成 份之Monel;此外还有Ni-Cr合金(即镍基耐热合金,耐蚀合金中的耐热腐蚀合金)、Ni-Mo合金、Ni-Cr-Mo合金(即哈氏合金之C系列) 等。以耐蚀特性而言,Ni-Cu合金在还原性介质中耐蚀性优于Ni,而在氧化性介质中耐蚀性又优于Cu,在无氧和氧化剂的条件下, 是耐高温氟气、氟化氢和氢氟酸的最好的材料;Ni-Cr合金主要在氧化性介质条件下使用。可抗高温氧化和含硫、钒等气体的腐蚀, 合金中含Cr量在大于13%时才能造成有效的抗蚀作用,而Cr含量越高,其耐蚀性越好, 但在非氧化性介质如盐酸中,耐蚀性较差, 这是因为非氧化性酸不易使合金生成氧化膜,同时对氧化膜还有溶解作用。
镍基合金中再添加含Mo与Cu等元素,则可增进保护对抗层还原酸之抗腐蚀能力,如Ni-Mo合金主要在还原性介质腐蚀的条件下使用,是耐盐酸腐蚀的最好的一种合金,但在有氧和氧化剂存在时,耐腐性会显着下降 。Ni-Cr-Mo(-W) 合金则兼有上述 Ni-Cr 与Ni-Mo合金的性能,主要在氧化与还原混合介质条件下使用,这类合金在高温氟化氢气中、在含氧和氧化剂的盐酸、氢氟酸溶液中以及在室温下的湿氯气中耐蚀性良好。含Mo 镍基耐蚀合金之重要性在于可同时抵抗氧化酸与还原酸,如钛及不锈钢则只耐氧化酸,如哈氏C-276或C-2000合金就是一种含W的Ni-Cr-Mo合金图8:

图8   不同合金在还原酸(HCl)中之耐蚀性质数据
含有极低的硅和碳, 通常被认为是万能的抗腐蚀合金,具有在氧化和还原两气氛状态中,对大多数腐蚀介质具有优异的耐腐蚀性能,以及出色的耐孔蚀、缝隙腐蚀和应力开裂腐蚀性能,此类合金因减少了C、Si,所以可以控制碳化物的析出,而更提高其耐腐蚀性能。因为此类之特性,所以广泛作为化学设备等苛刻环境下的应用材料。此外,Ni-Cr-Mo-Cu合金具有既耐硝酸又耐硫酸腐蚀的能力,在一些氧化-还原性混合酸中也有很好的耐蚀性。
七、镍基合金之生产技术
传统之镍基合金的生产流程为镍原料→ 镍合金铸锭(熔炼)→二次精炼→加工→成品→下游应用图9:

图9 一般镍基合金生产之流程图
其它如针对航天应用等之特殊需求,则发展出如方向性凝固,单晶铸造,粉末冶金等特殊技术。本文即针对传统上生产镍基合金之关键技术,如熔炼、热加工、热处理等做简要的介绍。
镍基合金之成分组成以Ni-Cr-Fe为主, 其它元素的添加如Cu、Si、Mn、Al、Ti、Nb、W、C等。一般从文献可了解这些元素对超合金材料的影响,但若要重组或添加新的合金成份,并了解其在微组织之交互作用, 近来已有以材料性质模拟软件,可进行合金系统热力学与动力学的计算,协助提供高性价比之方向,可提高合金设计的效率。而合金设计的实现则须由熔炼技术来完成,镍基合金熔炼主要区分为一般品级的电炉 (Electric Arc Furnace,EAF)+电渣重熔精炼 (Electro-Alag Remelting,EAR)及高品级的真空感应熔炼(Vacuum Induction Melting,VIM)+电渣重熔精炼产品。为了熔炼时获得更纯净化的合金钢液,减低气体含量与有害元素含量;同时由于部分合金中有易氧化元素如Al、Ti等存在,以非真空方式冶炼难以控制;更是为了获得更好的热塑性,镍基合金通常采用真空感应炉熔炼,甚至用真空感应熔炼加真空自耗炉或电渣炉重熔方式进行生产。其中VIM图10:

图10   真空感应熔炼与电渣重熔精炼设备之示意图
主要之目的是精准命中7-12种合金成份,并去除杂质元素及有害气体,再以铸锭凝固控制技术维持结构致密无表面缺陷,因是在真 空环境下进行合金熔炼,可限制非金属氧化夹杂物的形成,以高蒸气压去除不需要的微量元素与溶解气体,例如氧、氢和氮等,来得到精确且均匀的合金组成。VIM完成熔炼之铸锭可用做ESR之电极以进行精炼,ESR (图10)制程之目的则是为了得到更纯净低杂质之铸锭,即以渣性/精炼控制技术去除粗大介在物,再以铸锭凝固控制技术,达到成份纯净、结构致密与微组织均匀的目标。通常用真空感应炉熔炼以保证成份与控制气体及杂质含量,并用真空重熔-精密铸造技术制成零件。以超合金加工件而言,熔炼方法的选择会影响不纯区(即成分发生异常偏析)一般而言,不纯度与缺陷(如孔隙)则与合金成分与铸造技术有关。
镍基合金在加工方面常采用锻造、轧制等方式型,对于热塑性差的合金甚至采用挤压开胚后轧制或用软钢(或不锈钢)包套直接挤压技术。一般变形的目的是为了破碎铸造组织,优化微观组织结构。镍基合金在高温时较高之变形阻抗与热延性的不稳定,增加了镍基合金制程上的困难度。一般镍基合金强度高,冷、热加工不易,以C-276为例, 高温变形阻抗约为不锈钢之2.4倍;且冷加工之高硬化率使得其强度可至不锈钢的2倍。而热加工时除需考虑高温变形阻抗外,还需考虑不同温度下热延性之不同变形阻或夹杂物出现之区域)的发生与否,而不纯区则会伤害合金之高温机械性质,如图11:

图11  镍基合金Inconel 601于不同温度下之热延 性与变形阻抗之数据曲线,显示于热延性低 于60%之温度下行加工易造成裂缝之发生
以超合金铸件而抗与热延性同时允许进行加工之温度范围,才能视为热加工制程之工作区间。加工后或部份铸造合金需进行热处理,镍基合金固溶热处理之目的,为视产品性质 (如韧性或潜变)之需求,进行晶粒尺寸之控制,并以高温促使发生再结晶与应力消除, 以及回溶前制程中析出之不良相,如M23C6、δ、η等。以固溶强化型镍基合金而言,其热处理程序为(1)升温至析出物可发生回溶之温度,(2)持温以达到所需晶粒尺寸,(3) 冷速须控制避免如敏化相M23C6等之析出。 
一般而言,固溶处理后机性受到晶粒尺寸与 沿晶析出物之影响,需视合金成份与前制程 状况调整固溶处理温度与时间,以达到所需之性质。此外,含Cr镍基合金经400~800oC 之热履历时,碳化铬(M23C6)会析出于晶界, 造成晶界周围形成铬缺乏区 (Cr-depletion Zone),而导致此区耐蚀性降低,称为敏化而容易导致沿晶侵蚀(IGA)及沿晶应力腐蚀破裂(IGSCC)的发生。另一方面,沃斯田铁系析出强化镍基合金之热处理则包括 (1)升温 至析出物回溶之温度之固溶阶段以及(2)于γ/ γ'两相区持温之时效阶段。其中固溶使得析出物回溶,基地中 γ' 析出所需元素增加, 并达成各添加元素之均质化,且控制基材 γ 相之晶粒尺寸;而时效阶段则可以持温温度、时间、冷速与多阶段时效来控制 γ' 之体积分率、形貌、尺寸与分布,主要析出物之分布与形貌可影响潜变与耐蚀性质。一般而言,强化相常为奈米尺度,以一般金相方法观察不易。常须藉助倍率较高之穿透式电子显微镜(TEM)来掌握析出物形貌。
八、结   语
近年来,全球镍基合金产量将持续增加,尤其以石化用之EAF等级及能源/航天用之VIM等级镍基合金之需求量的增加最为明显,其中又以亚洲市场的成长最为迅速,在航天、能源方面之应用将大幅增加。台湾地区之镍基合金产业主要分为接受国外厂商委托之精加工回销,与能源、石化厂建厂两大类,其中又以后者产值较大。由于台湾之镍基合金在与关键技术之开发与工业产 品之生产尚处于发展中之阶段,因应能源、节能环保、生医等新兴产业的蓬勃发展,为协助下游取得高端材料,并提升金属产业整体竞争力,中钢已于2011年结盟华新,结合华新精炼能量与中钢轧延优势,已成立中钢精密锻材公司,投入钛合金、镍基合金、及模具钢等高端特殊合金的生产,并希望与国内业界伙伴携手合作,期能为国内金属产业的升级与发展共创佳绩。


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